к.т.н. Павлов Е.А.
Введение: классификация и функции сиккативов.
Отверждения алкидных материалов протекает за счет физического испарения растворителя, с последующим химическим процессом — окислительной полимеризацией, протекающим за счет автоокисления ненасыщенных жирных кислот при взаимодействии с молекулярным кислородом из воздуха.
В процессе отверждения алкидов протекают четыре взаимосвязанных фазы:
• индукционный период (насыщение пленки кислородом)
• образование гидропероксидов
• распад гидропероксидов с образованием свободных радикалов
• полимеризация
Использование сиккативов позволяет катализировать поглощение молекулярного кислорода и разложение гидроперекисей с образованием свободных радикалов.
Первые современные сиккативы были разработаны в начале 1920-х годов и представляли собой соли металлов нафтеновой кислоты [1]. Позднее нафтенаты были вытеснены октоатами (соли 2-этилгексановой кислоты) и солями металлов неодекановой кислоты из-за однородности, контролируемости свойств, меньшей цветности, большего содержания металлов и отсутствия специфического запаха.
Металлы, которые используются в сиккативах, можно сгруппировать в три категории: первичные сиккативы (также называемые активными), вторичные сиккативы и вспомогательных сиккативы. Металлы, используемые для сиккативов в каждой категории, приведены в таблице 1 [2, 3].
Таблица 1. Металлы, используемые для сиккативов.
Первичные Металлы | Вторичные Металлы | Вспомогательные металлы |
Кобальт | Свинец | Кальций |
Марганец | Цирконий | Цинк |
Железо | Висмут | Литий |
Церий | Барий | Калий |
Ванадий | Алюминий | |
Стронций |
Первичные сиккативы представляют собой катализаторы автоокисления, и преимущественно, отвечают за отверждение поверхности ЛКМ, где концентрация молекулярного кислорода является самой высокой. Важнейшей функцией для катализаторов автоокисления является разложение гидроперекиси и, следовательно, все металлы в первичных сиккативах имеют два стабильных валентных состояния. Первичные сиккативы в составе ЛКМ без дополнительных вторичных или вспомогательных сиккативов используют в основном для ускорения процесса окислительной полимеризации при использовании тощих алкидных смол.
Наиболее широко используемый металл в первичных сиккативах – кобальт. Не известно более эффективного металла для катализа окислительной полимеризации ЛКМ при комнатной температуре. Однако при использовании только сиккатива на основе кобальта в жирных и средних алкидах имеется тенденция к образованию шагрени и плохому глубинному формированию пленки, поэтому, для формирования однородной пленки, кобальт применяется совместно с другими металлами: марганцем, цирконием, свинцом или кальцием. Из-за склонности к формированию комплексов с координационными связями, кобальтовый сиккатив может значительно изменять вязкость при добавлении в неразбавленное связующее, особенно при высокой молекулярной массе пленкообразователя.
Марганец также используются в качестве первичных сиккативов, однако он менее эффективен, чем кобальт для материалов атмосферной сушки. В отличие от кобальта, сиккативы на основе марганца не формируют шагрени при высокой влажности. Недостатком использования марганца является насыщенный коричневый цвет его соединения в трехвалентном состояний, изменяющий цвет покрытия. Таким образом, сиккативы на основе марганца не рекомендуется использовать в материалах светлых оттенков.
Железные соли монокарбоновых кислот не очень хорошие катализаторы сушки при комнатной температуре, хотя комплексы железа очень мощные окислительно-восстановительные катализаторы и в последнее время являются перспективной заменой октоатов кобальта [4]. Сиккативы на основе мыла железа не используются в алкидных материалах, за исключением материалов горячей сушки.
Церий и ванадий используются в качестве первичных сиккативов только в специальных покрытиях [1].
Вторичные сиккативы активны в стадий полимеризации, они отвечают за общую сушку по всему объему [2].
Свинец широко используется в качестве металла вторичного сиккатива, но сейчас использование свинца в красках ограничено, а в большинстве западных странах запрещено из-за его токсичности.
Цирконий, висмут, барий и стронций позиционируются как замена свинца, но цирконий является наиболее широко применяемым металлом в сиккативах для замещения свинца [2, 3].
Сиккатив на основе бария работает как смачивающий агент для наполнителей и пигментов, улучшает внешний вид покрытия. В комбинации с кобальтом приводит к улучшению глубинной сушки.
Циркониевый сиккатив улучшает объемное формирование пленки за счет формирования координационных связей с гидроксильными и карбоксильными группами связующего. Также образует комплексы с кобальтом, воздействуя на каталитическую активность последнего. По сравнению с другими вторичными сиккативами имеет низкую цветность, низкую тенденцию к пожелтению покрытия и хорошую долговечность [1].
Вспомогательные сиккативы добавляют для повышения или изменения активности первичного сиккатива и, таким образом, улучшить внешний вид и качество отвержденного лакокрасочного покрытия (ЛКП). Действие этих
сиккативов на молекулярном уровне не известно. Цинк, литиевые и калиевые сиккативы добавляются в алкидные ЛКМ с целью ингибирования сиккатива на основе кобальта, выполняя функцию поддержания «открытой пленки» в процессе формирования ЛКП. Цинк предотвращает образование кратеров и сморщивания поверхности, задерживая сиккатив кобальта. Также сиккатив на основе цинка является высокоэффекивным смачивающим и диспергирующим агентом. Благодаря низкой цветности допустимо введение больших количеств цинкового сиккатива в материал.
Сиккативы на основе кальция улучшают множество различных характеристик, таких как твердость и блеск, а также сушку при неблагоприятных погодных условиях. Судя по объему потребления, кальций является одним из наиболее используемых сиккативов [1].
OMG Borchers – ведущий производитель сиккативов
OMG Borchers (Германия) – крупнейший производитель сиккативов. За 200 летнюю историю Компания накопила огромный опыт производства органических солей металлов и их использования. На сегодняшний день Borchers предлагает широкий спектр сиккативов в различных концентрациях, растворителях и с различными органо-кислотными остатками. Также доступны различные смесевые сиккативы смеси для оптимального результата.
Следует отметить, что Borchers выпускает сиккативы на основе солей металлов нафтеновой кислоты под торговой маркой Soligen®, на основе солей металлов 2-этилгексановой кислоты (октоаты) — Octa-Soligen®, а также на основе солей металлов неодеканоой кислоты — Ten-Cem®.
Эффективность различных комбинаций сиккативов Octa-Soligen®
Инженеры Компании OMG Borchers провели ряд исследований, посвященных сравнению эффективности различных комбинации сиккативов в водоразбавляемых и органоразбавляемых алкидных ЛКМ. Основные смесевые сиккативы, содержание металлов и область их применения сведены в таб. 2
Таблица 2. Смесевые сиккативы OMG Borchers и их применение.
| Марка | Содержание металлов, % | Растворитель | Применение |
| Octa-Soligen®27 | Co / Ca / Zr 1,3 / 2 / 5,7 | уайт-спирит | Является полностью универсальным сиккативом и может использоваться в средних и жирных алкидах. Не влияет на цвет ЛКП. Расход 4-6% на сухую основу связующего. |
| Octa-Soligen®69 | Co / Zr 6 / 9 | Является полностью универсальным и экономичным сиккативом. Используется в средних, жирных и модифицированных алкидах, особенно для уретан-алкидов. Отлично работает в неблагоприятных погодных условиях. Не влияет на цвет ЛКП. Расход 0,25-1% на сухую основу связующего. | |
| Octa-Soligen®141Z | Co / Ca / Zn / Zr 1,5 /1,5 /1 /11 | Используется в средних, жирных и уретан-алкидах. Не влияет на цвет ЛКП. Расход для алкидов средней жирности 2-4%, жирных — 4-6% на сухую основу связующего. | |
| Octa-Soligen®146 | Co / Ca / Li 1,2 / 4 / 0,6 | Использования во всех обычных алкидных системах. Рекомендуется для лаков и алкидно-уретановых покрытий с высоким сухим остатком. Расход 3-5% на сухую основу связующего. | |
| Octa-Soligen®155 | Co / Ca / Zr 1,2 / 5 / 5 | Универсальный сиккатив. Может использоваться в средних и жирных алкидах. Не влияет на цвет ЛКП. Расход 3-6% на сухую основу связующего. | |
| Octa-Soligen®161 | Co / Ca / Zr 1,7 / 5 / 5 | Универсальный сиккатив. Может использоваться в средних и жирных алкидах. Не влияет на цвет ЛКП. Расход 2,5-5% на сухую основу связующего.. | |
| Octa-Soligen®173 | Co / Вa / Zr 1,2 / 7,2 / 3,2 | Используется во всех видах алкидах. Не влияет на цвет ЛКП. Применим для толстослойных покрытий с хорошим набором твердости. Расход 2-5% на сухую основу связующего. | |
| Octa-Soligen®203 | Co / Вa / Zn 1,2 / 7,2 / 3,2 | Используется во всех видах алкидах. Не влияет на цвет ЛКП. Работает в неблагоприятных погодных условиях. Расход 2-5% на сухую основу связующего. | |
| Octa-Soligen®265 | Co / Mn 2 / 6,5 | Рекомендуется для тощих алкидов. Используется только для тонкослойных покрытий и печатных красках. Расход 0,5-2% на сухую основу связующего. | |
| Octa-Soligen®123 aqua | Co / Вa / Zn 1,2 / 7 / 3 | вода | Может быть использован во всех алкидных водоразбавляемых системах без адсорбции первичного сиккатива, увеличивая тем самым стабильность сушки при длительном хранении. Расход 2-6% на сухую основу связующего. |
| Octa-Soligen®144 aqua | Co / Zn / Zr 1 / 3,2 / 7,2 | Может быть использован для средних и жирных алкидных водоразбавляемых системах Применяется для отверждения плёнки до 100 мкм. Не влияет на цвет. Расход 4-7% на сухую основу связующего. | |
| Octa-Soligen®421 aqua | Co / Zn / Zr 2,5 / 2,5 / 5,9 | Рекомендуется для сушки при низких температурах и высокой влажности воздуха. Особенно подходит для использования в системах на основе жирных алкидов и толстослойных Пк и водоразбавляемых систем с высоким наполнением. Расход 4-7% на сухую основу связующего. |
Большинство европейских производителей алкидных материалов в своих рецептурах используют именно сиккативы Borchers. В настоящее время и в России число производителей, использующих в своих материалах смесевые сиккативы Borchers, быстро растет. Столь успешное развитие сиккативов Borchers и именно «Octa Soligen 69» в первую очередь обусловлено его малым содержанием в рецептуре ЛКМ и высокой экономичностью.
На рис.1, 2 и 3 представлены данные испытания Octa Soligen 69 в рецептуре эмали ПФ-115 белого цвета, при содержании лака ПФ-060 в рецептуре – 65%.
Рис. 1. Влияние Octa-Soligen 69 на время отверждения до Ст.3.
Рис. 2. Влияние Octa-Soligen 69 на набор твердости
Рис. 3. Влияние Octa-Soligen 69 на глянец эмали
На основании нашего опыта работы с сиккативами OMG Borchers мы можем с уверенностью сказать, что их использование в рецептуре алкидных материалов позволяет получить высокие физико-механические характеристики, высокую степень белизны и глянца.
Список используемых источников:
- J. H. Bieleman, in Additives for Coatings (Ed.: J. H. Bieleman), Wiley/VCH, Weinheim, 2000, pp.202.
- R. G. Middlemiss, D. J. Olszanski, Am. Paint. Coat. J. 1993, 78, 35.
- S. M. P. Meneghetti, R. F. de Souza, A. L. Monteiro, M. O. de Souza, Prog. Org. Coat. 1998, 33,219.
- Павлов Е.А. Сиккативы на основе комплекса железа OXY COAT// Лакокрасочные материалы и их применение. –2015. – № 4. – 10-12 с.
