Сиккативы OMG Borchers и их применение

к.т.н. Павлов Е.А.

Введение: классификация и функции сиккативов.

Отверждения алкидных материалов  протекает за счет физического  испарения растворителя, с последующим химическим процессом - окислительной полимеризацией, протекающим за счет автоокисления ненасыщенных жирных кислот при взаимодействии с молекулярным кислородом из воздуха.

В процессе отверждения алкидов протекают четыре взаимосвязанных фазы:

• индукционный период (насыщение пленки кислородом)

• образование гидропероксидов

• распад гидропероксидов с образованием свободных радикалов

• полимеризация

Использование сиккативов позволяет катализировать поглощение молекулярного кислорода и разложение гидроперекисей с образованием свободных радикалов.

Первые современные сиккативы были разработаны в начале 1920-х годов и представляли собой соли металлов нафтеновой кислоты [1]. Позднее нафтенаты были вытеснены октоатами (соли 2-этилгексановой кислоты) и солями металлов неодекановой кислоты из-за однородности, контролируемости свойств, меньшей цветности, большего содержания металлов и отсутствия специфического запаха.

Металлы, которые используются в сиккативах, можно сгруппировать в три категории: первичные сиккативы (также называемые активными), вторичные сиккативы и вспомогательных сиккативы. Металлы, используемые для сиккативов в каждой категории, приведены в таблице 1 [2, 3].

Таблица 1. Металлы, используемые для сиккативов.

Первичные

Металлы

Вторичные

Металлы

Вспомогательные

металлы

Кобальт

Свинец

Кальций

Марганец

Цирконий

Цинк

Железо

Висмут

Литий

Церий

Барий

Калий

Ванадий

Алюминий

 

 

Стронций

 

Первичные сиккативы представляют собой катализаторы автоокисления, и преимущественно, отвечают за отверждение поверхности ЛКМ, где концентрация молекулярного кислорода является самой высокой. Важнейшей функцией для катализаторов автоокисления является разложение гидроперекиси и, следовательно, все металлы в первичных сиккативах имеют два стабильных валентных состояния. Первичные сиккативы в составе ЛКМ без дополнительных вторичных или вспомогательных сиккативов используют в основном для ускорения процесса окислительной полимеризации при использовании тощих алкидных смол.

Наиболее широко используемый металл в первичных сиккативах – кобальт. Не известно более эффективного металла для катализа окислительной полимеризации ЛКМ при комнатной температуре. Однако при использовании только сиккатива на основе кобальта в жирных и средних алкидах имеется тенденция к образованию шагрени и плохому глубинному формированию пленки, поэтому, для формирования однородной пленки, кобальт применяется совместно с другими металлами: марганцем, цирконием, свинцом или кальцием. Из-за склонности к формированию комплексов с координационными связями, кобальтовый сиккатив может значительно изменять вязкость при добавлении в неразбавленное связующее, особенно при высокой молекулярной массе пленкообразователя.

Марганец также используются в качестве первичных сиккативов, однако он менее эффективен, чем кобальт для материалов атмосферной сушки. В отличие от кобальта, сиккативы на основе марганца не формируют шагрени при высокой влажности. Недостатком использования марганца  является насыщенный коричневый цвет его соединения в трехвалентном состояний, изменяющий цвет покрытия. Таким образом, сиккативы на основе марганца не рекомендуется использовать в материалах светлых оттенков.

Железные соли монокарбоновых кислот не очень хорошие катализаторы сушки при комнатной температуре, хотя комплексы железа очень мощные окислительно-восстановительные катализаторы и в последнее время являются перспективной заменой октоатов кобальта [4]. Сиккативы на основе мыла железа не используются в алкидных материалах, за исключением материалов горячей сушки.

Церий и ванадий используются в качестве первичных сиккативов только в специальных покрытиях [1].

Вторичные сиккативы активны в стадий полимеризации, они отвечают за общую сушку по всему объему [2].

Свинец широко используется в качестве металла вторичного сиккатива, но сейчас использование свинца в красках ограничено, а в большинстве западных странах запрещено из-за его токсичности.

Цирконий, висмут, барий и стронций позиционируются как замена свинца, но цирконий является наиболее широко применяемым металлом в сиккативах для замещения свинца [2, 3].

Сиккатив на основе бария работает как смачивающий агент для наполнителей и пигментов, улучшает внешний вид покрытия. В комбинации с кобальтом приводит к улучшению глубинной сушки.

Циркониевый сиккатив улучшает объемное формирование пленки за счет формирования координационных связей с гидроксильными и карбоксильными группами связующего. Также образует комплексы с кобальтом, воздействуя на каталитическую активность последнего. По сравнению с другими вторичными сиккативами имеет низкую цветность, низкую тенденцию к пожелтению покрытия и хорошую долговечность [1].

Вспомогательные сиккативы добавляют для повышения или изменения активности первичного сиккатива и, таким образом, улучшить внешний вид и качество отвержденного лакокрасочного покрытия (ЛКП). Действие этих

сиккативов на молекулярном уровне не известно. Цинк, литиевые и калиевые сиккативы добавляются в алкидные ЛКМ с целью ингибирования сиккатива на основе кобальта, выполняя функцию поддержания «открытой пленки» в процессе формирования ЛКП. Цинк предотвращает образование кратеров и сморщивания поверхности, задерживая сиккатив кобальта. Также сиккатив на основе цинка является высокоэффекивным смачивающим и диспергирующим агентом. Благодаря низкой цветности допустимо введение больших количеств цинкового сиккатива в материал.

Сиккативы на основе кальция улучшают множество различных характеристик, таких как твердость и блеск, а также сушку при неблагоприятных погодных условиях. Судя по объему потребления, кальций является одним из наиболее используемых сиккативов [1].

OMG  Borchers – ведущий производитель сиккативов

OMG Borchers (Германия) – крупнейший производитель сиккативов. За 200 летнюю историю Компания накопила огромный опыт производства органических солей металлов и их использования. На сегодняшний день Borchers предлагает широкий спектр сиккативов в различных концентрациях, растворителях и с различными органо-кислотными остатками. Также доступны различные смесевые сиккативы смеси для оптимального результата.

Следует отметить, что Borchers выпускает сиккативы на основе солей металлов нафтеновой кислоты под торговой маркой Soligen®, на основе солей металлов  2-этилгексановой кислоты (октоаты) - Octa-Soligen®, а также на основе солей металлов неодеканоой кислоты - Ten-Cem®.

Эффективность различных комбинаций сиккативов Octa-Soligen®

Инженеры Компании OMG Borchers провели ряд исследований, посвященных сравнению эффективности различных комбинации сиккативов в водоразбавляемых и органоразбавляемых алкидных ЛКМ. Основные смесевые сиккативы, содержание металлов и область их применения сведены в таб. 2

Таблица 2. Смесевые сиккативы OMG  Borchers и их применение.

Марка

Содержание металлов, %

Растворитель

Применение

Octa-Soligen® 27

Co / Ca / Zr

1,3 / 2 / 5,7

уайт-спирит

Является полностью универсальным сиккативом и может использоваться в средних и жирных алкидах. Не влияет на цвет ЛКП. Расход 4-6% на сухую основу связующего.

Octa-Soligen® 69

Co / Zr

6 / 9

Является полностью универсальным и экономичным сиккативом. Используется в средних, жирных и модифицированных алкидах, особенно для уретан-алкидов. Отлично работает в неблагоприятных погодных условиях. Не влияет на цвет ЛКП. Расход 0,25-1% на сухую основу связующего.

Octa-Soligen® 141Z

Co / Ca / Zn / Zr

1,5 /1,5 /1 /11

Используется в средних, жирных и уретан-алкидах. Не влияет на цвет ЛКП. Расход  для алкидов средней жирности 2-4%, жирных - 4-6% на сухую основу связующего.

Octa-Soligen® 146

Co / Ca / Li

1,2 / 4 / 0,6

Использования во всех обычных алкидных системах. Рекомендуется для лаков и алкидно-уретановых  покрытий с высоким сухим остатком.  Расход  3-5% на сухую основу связующего.

Octa-Soligen® 155

Co / Ca / Zr

1,2 / 5 / 5

Универсальный сиккатив. Может использоваться в средних и жирных алкидах. Не влияет на цвет ЛКП. Расход 3-6% на сухую основу связующего.

Octa-Soligen® 161

Co / Ca / Zr

1,7 / 5 / 5

Универсальный сиккатив. Может использоваться в средних и жирных алкидах. Не влияет на цвет ЛКП. Расход 2,5-5% на сухую основу связующего..

Octa-Soligen® 173

Co / Вa / Zr

1,2 / 7,2 / 3,2

Используется во всех видах алкидах. Не влияет на цвет ЛКП. Применим для толстослойных покрытий с хорошим набором твердости. Расход  2-5% на сухую основу связующего.

Octa-Soligen® 203

Co / Вa / Zn

1,2 / 7,2 / 3,2

Используется во всех видах алкидах. Не влияет на цвет ЛКП. Работает в неблагоприятных погодных условиях. Расход  2-5% на сухую основу связующего.

Octa-Soligen® 265

Co / Mn

2 / 6,5

Рекомендуется для тощих алкидов. Используется только для тонкослойных покрытий и печатных красках. Расход 0,5-2% на сухую основу связующего.

Octa-Soligen® 123 aqua

Co / Вa / Zn

1,2 / 7 / 3

вода

Может быть использован во всех алкидных водоразбавляемых системах без адсорбции первичного сиккатива, увеличивая тем самым стабильность сушки при длительном хранении. Расход  2-6% на сухую основу связующего.

Octa-Soligen® 144 aqua

Co / Zn / Zr

1 / 3,2 / 7,2

Может быть использован для средних и жирных алкидных водоразбавляемых системах Применяется для отверждения плёнки до 100 мкм. Не влияет на цвет. Расход 4-7% на сухую основу связующего.

Octa-Soligen® 421 aqua

Co / Zn / Zr

2,5 / 2,5 / 5,9

Рекомендуется для сушки при низких температурах и высокой влажности воздуха. Особенно подходит для использования в системах на основе жирных алкидов и толстослойных Пк и водоразбавляемых систем с высоким наполнением. Расход 4-7% на сухую основу связующего.

Большинство европейских производителей алкидных материалов в своих рецептурах используют именно сиккативы Borchers. В настоящее время и в России число производителей, использующих в своих материалах смесевые сиккативы Borchers, быстро растет. Столь успешное развитие сиккативов Borchers и именно «Octa Soligen 69» в первую очередь обусловлено его малым содержанием  в рецептуре ЛКМ и высокой экономичностью.

На рис.1, 2 и 3 представлены данные испытания Octa Soligen 69 в рецептуре эмали ПФ-115 белого цвета, при содержании лака ПФ-060 в рецептуре – 65%.

 

Рис. 1. Влияние Octa-Soligen 69  на время отверждения до Ст.3.

 

Рис. 2. Влияние Octa-Soligen 69 на набор твердости

 

Рис. 3. Влияние Octa-Soligen 69 на глянец эмали

На основании нашего опыта работы с сиккативами OMG  Borchers мы можем с уверенностью сказать, что их использование в рецептуре алкидных материалов позволяет получить высокие физико-механические характеристики, высокую степень белизны и глянца. 

Список используемых источников:

  1. J. H. Bieleman, in Additives for Coatings (Ed.: J. H. Bieleman), Wiley/VCH, Weinheim, 2000, pp.202.
  2. R. G. Middlemiss, D. J. Olszanski, Am. Paint. Coat. J. 1993, 78, 35.
  3. S. M. P. Meneghetti, R. F. de Souza, A. L. Monteiro, M. O. de Souza, Prog. Org. Coat. 1998, 33,219.
  4. Павлов Е.А. Сиккативы на основе комплекса железа OXY COAT// Лакокрасочные материалы и их применение. –2015. – № 4. – 10-12 с.